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上海斯邁歐分析儀器有限公司
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安捷倫氣質聯用儀在線分析環境空氣 中的 VOCs
2025-3-21 閱讀(40)
簡介空氣質量因為與人類健康密切相關，在范圍內是關注的問題之一。在許多工業區和居民區，監測環境空氣中的有毒揮發性有機化合物(VOCs)(空氣有毒物)是對空氣質量進行評估的主要措施。目前已有一些標準方法用于空氣污染物的分析檢測和相關應用，如美國 EPA 的方法 TO- 15 和 TO - 17。本研究開發了一種在線快速檢測空氣中 62 種目標空氣有毒物的方法，分析物中涵蓋了 EPA 方法 TO-15 中大部分揮發性有機化合物以及許多極性化合物和高活性羰基化合物。方法在完整的車載式Agilent 5975T LTM GC/MSD 系統上建立，這是一種專門為實驗室以外的在偏遠場所使用設計的分析系統。對于現場使用的車載式 GC/MS 來說，最大的挑戰在于保證快速篩選分析的前提下達到與實驗室儀器一致的分析性能。本文的實驗結果證明該方法準確、快速，對檢測空氣中 ppbv 到ppmv 濃度范圍的 60 余種揮發性有機化合物具有足夠的靈敏度。由于分析循環時間短、檢測限低、結構緊湊、占地小，該方法有助于野外突發事件發生后的環境監測和常規測試。
Agilent 5975T LTM GC/MSD 與 Markes 公司生產的無需冷卻劑熱脫附并帶精確流量控制的在線或罐采樣系統 UNITY-Air Server聯用，構成了一個完整的自動空氣監測解決方案。該解決方案可以提供連續的在線數據監測，有助于在與當地的氣象參數如風向、降水、逆溫層等參數關聯時，與當地企業的排放物進行關聯。低熱質量(LTM)技術，實現了連續監測時很高的時間分辨率。完成一個周期的分析任務所需要的總運行時間約為 20 分鐘。此系統用于連續在線分析環境空氣種 62 種揮發性有機物，基于半小時采樣一次的情況下，會產生極其龐大和復雜的數據量。然而，Agilent 化學工作站軟件中的自定義報告模板可以非常方便地顯示目標化合物的連續變化趨勢情況，大大簡化了數據處理的工作。
實驗標準氣體的制備動態稀釋系統的建立是為了制得不同濃度水平的標準氣體。該系統的示意圖如圖 1. 儲存在干燥的氮氣中包括 71 個目標化合物，每一種目標化合物的濃度大約為 1 ppmv 的標準混合氣體(TO15 客戶定制的氣體標準混合物，購于 SPECTRA 公司)用濕潤氮氣稀釋成模擬真實空氣的標準氣。增濕器與一個可調節的質量流量計(MFC)連接以制備不同相對濕度水平的校準標氣。最大稀釋系數約為 1:2000，產生的氣體混合物的混合比接近目標 VOCs 的檢測限。通過調整兩個質量流量計(MFC)的流量確定標定氣體的稀釋系數，將稀釋后的氣體混合物儲存于不銹鋼氣體罐中。標準氣體的流動路徑，圖(圖 1)中虛線表示的部分，其中的管線和連接件由聚四氟乙烯材質構建，以降低在稀釋系統中極性化合物被吸附的風險。
取樣在本研究中 Markes International 系列 2 ULTRA-UNITY 熱脫附儀(TD)與 Air Server 一起配置用作樣品氣的來源。在系列 2 ULTRAUNITY 系統中增加 Air Server 模塊可以控制來自氣體罐或者環境空氣所有氣體的流量。整個進樣系統直接引入到電子制冷的吸附冷阱中。組合系統在無制冷劑條件下進行操作，以減少經營和維護成本并提供最佳的分析靈敏度。圖 2 是這種集成取樣與分析系統的示意圖。
儀器條件對熱脫附和 GC/MS 系統推薦使用的分析條件列于表 1 和 2。這些操作參數可作為其他儀器系統的參考，但可能需要對其進行進一步的優化。
色譜分離為了實現快速色譜分離，在這項研究中使用了細口徑 LTM 色譜柱(Agilent LTM DB-624 20 m × 0.18 mm, 1.0 µm)。圖 3 是采用選擇離子(SIM)模式分析校準標準氣體化合物的總離子流色譜圖(TIC)(相當于 1 升加濕氮氣中含 1 ppbv 樣品)。
方法性能(線性、方法的檢測限、重復性)為了方便校正、MDL 測試以及重復性研究，制備了幾種不同濃度水平的標準氣體，并將其收集在儲氣罐中。各種 VOCs 的校正曲線通過測定濃度從 0.26 ppbv 到 6.5 ppbv(相當于 1 升采樣量)的標準氣體獲得，這個濃度范圍相當于這些物種在空氣中的常態含量濃度。通過分析每個校正濃度的標準氣體獲得了五點校準曲線(0.26 ppbv，0.65 ppbv，1.3 ppbv，2.6 ppbv 和 6.5 ppbv)。每個濃度水平的響應因子(RF)利用 TO – 15 方法綱要中的公式計算得到。本研究中所有 62 個目標化合物的相對標準偏差(%RSD)為4~29.8%(見表 3)，都在方法 TO – 15 規定的驗收標準 30%以內。圖 4 是 1,3 丁二烯和 1,2,4- 三氯苯的校正曲線。對每個系統，方法的檢測限(MDL)定義為：通過對所關心的化合物在預期的檢測限濃度附近重復測試七次，計算這七個測定值的標準偏差，然后將標準偏差乘以置信系數 3.14，該值即為方法的檢測限 [1]。使用這種程序，對第一個濃度水平(0.26 ppbv)的標氣進行七次重復測試，通過校正曲線對每個化合物的濃度進行了計算，計算得到的 VOCs 種類的方法檢測限在表 3 中給出。對方法的重復性通過七次重復測試響應值(峰面積)的相對標準偏差(RSD)進行了評價，目標化合物分析結果的相對標準偏差(%)都低于 20%。圖 5 是單濃度標氣七次重復測試的 TIC 疊圖效果。
總結和結論本應用說明提供了一個使用車載式 Agilent 5975T LTM GC/MSD分析空氣中 VOCs 易操作的解決方案。根據其研究結果可以得到如下 結論。• 自動的連續在線采樣技術，使該解決方案易于使用，適合現場環境監測• 該方法在分析空氣中的大多數 VOCs 時靈敏度高，可以檢測低于 ppb 水平的 VOCs。對大多數目標化合物，該方法顯示了可接受的校正線性和良好的重復性• LTM 技術提供了快速的加熱和冷卻速度，分析 62 種 VOCs可以在 16 分鐘內完成，而總的周期時間，包括采樣和熱脫附大約需要 20 分鐘• 由化學工作站提供的自定義報告軟件可以迅速給出了目標化合物的連續變化概況
