中科院寧波材料所在生物基環(huán)氧樹脂研究方面取得新進展

生物基高分子材料以可再生資源為主要原料，在減少塑料行業(yè)對石油化工產(chǎn)品消耗的同時，也減少了石油基原料生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染，是當前高分子材料的一個重要發(fā)展方向，也是實現(xiàn)“節(jié)能減排”、發(fā)展“低碳經(jīng)濟”的重要手段之一，具有重要的實際價值和廣闊的發(fā)展空間。目前，有關(guān)生物基塑料的研究主要局限于淀粉塑料、纖維素基材料、PLA、PHBV等一些天然高分子或熱塑性材料，對于生物基熱固性樹脂特別是生物基環(huán)氧樹脂的研究相對較少。并且占環(huán)氧樹脂市場90%左右的雙酚A環(huán)氧，其原料雙酚A被證明具有很強的生理毒性，目前已被多個國家禁用于人體接觸的領(lǐng)域。因此，以可再生的生物基原料合成酚 A結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，不管從能源、環(huán)境還是從解決雙酚A的生理毒性問題方面考慮，都具有重大意義。

衣康酸，又名亞甲基丁二酸，是一種重要的生物基原料，可由生物發(fā)酵技術(shù)制備得到，由于它廣闊的應用前景和較低的價格，已被美國能源部評選為發(fā)展?jié)摿Φ?2種生物基平臺化合物之一。zui近，寧波材料所生物基高分子材料團隊在劉小青研究員和朱錦研究員的帶領(lǐng)下，以衣康酸起始原料，合成制備了一種含雙鍵的衣康酸基環(huán)氧樹脂(EIA)。該環(huán)氧樹脂環(huán)氧值高(大于0.62)，經(jīng)固化后各項性指標到達或優(yōu)于現(xiàn)有結(jié)構(gòu)相似的石油基環(huán)氧樹脂，并且由于雙鍵的存在，可以引入雙鍵單體使其性能得到進一步調(diào)節(jié)，同時由于合成過程簡單，價格低廉，具有很好的應用前景。有關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在英國*化學會旗下期刊Green Chemistry(IF=6.82)(Green Chem., 2013, 15, 245–254., Paper)上。該項技術(shù)已申請國家發(fā)明3項(201110245232.X;201210196485.7;201210196521.X)。

考慮到衣康酸分子結(jié)構(gòu)中含有碳碳雙鍵，生物基高分子材料團隊就設(shè)想通過雙鍵的一些反應在衣康酸環(huán)氧的結(jié)構(gòu)中引入一些功能性結(jié)構(gòu)，考慮到容易燃燒是高分子材料的一個通病，因此將阻燃性好、又能與碳碳雙鍵反應的DOPO引入到了衣康酸環(huán)氧結(jié)構(gòu)中，得到了含磷衣康酸基環(huán)氧樹脂(EADI)。EADI固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的自阻燃性(UL-94 V0級別)，其他性能也與雙酚A環(huán)氧相當。同時用EADI改性雙酚A環(huán)氧，也具有非常好的阻燃效果。EADI在作為自阻燃環(huán)氧樹脂、活性阻燃劑方面具有一定的應用潛力。該項技術(shù)已申請國家發(fā)明2項(201310035530.5，201310034348.8)。

考慮到EIA是一種低聚物，雙鍵又是固化過程中利用的，生物基高分子材料團隊就設(shè)想合成一種把雙鍵也變成環(huán)氧基團的環(huán)氧單體，粘度可能會更低，環(huán)氧值會更高。通過這樣的設(shè)想，設(shè)計合成了高環(huán)氧值(1.16)，低粘度(0.92 Pa s，25℃)和固化活性高的環(huán)氧樹脂(TEIA)。由于高環(huán)氧值，以TEIA為基體容易得到高性能的材料，同時材料性能也可以得到大幅度調(diào)節(jié)。由于低粘度和高活性，TEIA體系在某些領(lǐng)域就會表現(xiàn)出比雙酚A環(huán)氧更加優(yōu)異的加工性能。TEIA作為高性能環(huán)氧樹脂應用方面具有一定的潛力。相關(guān)結(jié)果發(fā)表于期刊Chemsuschem(IF=7.475)(ChemSusChem, 2013, 10.1002/cssc.201300749, Paper)上。該項技術(shù)已申請國家發(fā)明1項(201310042243.7)。

可見，衣康酸在替代雙酚A合成環(huán)氧樹脂方面，具有巨大的潛力和發(fā)展空間。

該項工作得到了國家973項目(2010CB631100)、國家自然科學基金(51203176，51003116)，中國博士后基金(2013M540504)，浙江省博士后基金(Bsh1201011)，寧波市自然科學基金(2012A610095)和材料所所長基金的支持。