中科院化學所在可見光光催化選擇性氧化方面取得新進展
*光催化作為一種綠色的氧化方法,在有機污染物降解方面的應用越來越受到重視。紫外光激發*產生的空穴及羥基自由基具有很強的氧化性,能夠將大部分有機污染物氧化分解為二氧化碳、水等無機產物。然而,正因為這種無選擇性的強氧化能力,使得光催化選擇性氧化方面的研究一直進展緩慢。
在國家自然科學基金委、*以及中科院的資助下,化學所光化學院重點實驗室的科研人員利用染料/TiO2可見光光催化反應原理,有效避免了空穴和羥基自由基的產生,在常溫常壓下直接利用分子氧,高選擇性地將醇類化合物氧化為對應的醛,成功地將可見光催化用于有機物的綠色選擇性氧化反應。
該課題組長期致力于將光催化反應從紫外光區拓展到可見光區,從而實現在太陽光照射下光催化消除污染物的研究。染料/TiO2可見光光催化反應是利用染料分子吸收可見光,激發態的染料分子向*導帶注入電子形成不穩定的染料自由基,導帶電子和氧氣反應生成超氧陰離子等活性物種,在活性氧物種和氧氣的共同作用下,染料自由基被氧化分解。通過對光催化機理的不斷深入研究,科研人員發現,在光催化反應過程中,如果能夠抑制染料自由基和氧氣及活性氧物種的反應,就可以使染料分子催化循環而不發生降解。選擇具有合適氧化還原電位的蒽醌類染料茜素紅(AR,一種便宜的商品化染料),構建了染料/TiO2/TEMPO可見光光催化體系。在可見光照射下,茜素紅經歷了光化學循環,并驅動有機催化劑TEMPO循環,而此循環可高選擇性地氧化有機溶劑中的醇類化合物為相應的醛。該體系適用于芳香醇、脂肪醇、含α-β雙鍵的醇,含氮雜原子的醇等一級醇的選擇性氧化,選擇性高于99%,轉化數(TON)可高于600。通過順磁共振等研究,證明了染料自由基的生成,以及染料自由基和TEMPO的電子轉移過程。